ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ФТАЛОЦИАНИНОВ
Фталоцианины и их комплексные соединения в последние годы привлекают внимание многих исследователей благодаря ярко выраженным электрохромным и полупроводниковым свойствам, а также уникальным спектральным характеристикам, открывающим новые области их применения. Многие из этих характеристик особенно ярко проявляются у дифталоцианинов. Несмотря на достаточно большой объем работ в области металлокомплексов фталоцианинов, многие аспекты этого класса соединений недостаточно достоверны и часто противоречивы. Поэтому важной задачей является направленный синтез новых симметрично замещенных соединений, изучение их свойств с целью установления связи «структура – свойство».
Осуществлен направленный синтез новых функциональнозамещенных фталоцианиновых и родственных им макроциклических комплексов d- и f-элементов, изучено их строение, установлены закономерности в строении и каталитических свойствах при переходе от планарных к сэндвичеобразным и биядерным структурам. Для этого разработаны новые синтетические подходы к получению различных фталоцианиновых комплексов, доказано их строение. На основе полученных комплексов разработаны ионселективные электроды для распознавания и специфического связывания дикарбоновых кислот, аминокислот и их эфиров. Предложен метод восстановления нитроароматических соединений в соответствующие амины с использованием фталоцианиновых комплексов в качестве катализаторов. Разработана и готова к практическому использованию технология каталитического непрерывного способа превращения диоксида углерода в пропиленкарбонат в условиях сверхкритического диоксида углерода с участием фталоцианиновых комплексов в качестве катализаторов.
Известно, что взаимодействие фталонитрилов с солями РЗЭ приводит к образованию фталоцианинов как планарного, так и сэндвичевого строения. Более того, в последние годы в литературе появились сообщения о возможности получения трехпалубных структур. Как правило, синтез фталоцианинов РЗЭ приводит к образованию нескольких типов трудноразделимых комплексов. По этой причине нами разработаны способы направленного синтеза фталоцианиновых комплексов определенного строения. Использование микроволнового облучения позволяет значительно упростить синтез, сократив время его протекания с нескольких часов до нескольких минут. Этот подход позволил нам впервые синтезировать фталоцианины сэндвичевого строения высокой степени чистоты. Разработаны синтетические подходы к получению неизвестных ранее сэндвичеобразных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных соединений с чистотой более 98%. Проведены исследования их строения, спектральных свойств в УФ, видимой и ближней ИК-областях.
Обнаружено, что синтезированные нами замещенные дифталоцианиновые комплексы обладают каталитической активностью в реакциях превращения экологически вредных газообразных оксидов в полезные материалы. Показано, что все они обладают высокой термо- и фотостабильностью как в растворах, так и в твердом состоянии в виде сублимированных пленок, монослоев Ленгмюр-Блоджетт, а также на стеклянных, полимерных и других поверхностях. Лаборатория имеет большой опыт в направленном синтезе фталоцианиновых соединений с заданными свойствами.
Фталоцианины и родственные им соединения ввиду необычной природы химических связей проявляют высокую реакционную способность и играют важную роль во многих природных и химических процессах. Еще более реакционноспособными могут оказаться биядерные фталоцианины и их аналоги, поскольку известно, что свою роль в биологических системах порфирины выполняют не как индивидуальные молекулы, а в виде молекулярных ансамблей, включающих как минимум две молекулы порфирина. Нами синтезированы биядерные фталоцианины различного строения, например:
Впервые для получения биядерных фталоцианинов использована энергия микроволнового облучения. Используя микроволновое облучение, нам удалось не только снизить время синтеза до нескольких минут (ранее 14 часов), но и значительно повысить выход биядерного фталоцианина. Недавно нами было показано, что моно- и дифталоцианиновые комплексы некоторых переходных и редкоземельных элементов могут служить катализаторами реакции диоксида углерода с эпоксидами, приводящей к образованию циклических алкиленкарбонатов.
Список публикаций ЛФиА, вышедших в 2006 г.
Статьи:
- L. G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, M. O. Breusova, N. S. Zefirov. Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 516.
- M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Synthesis and characterization of alkylsubstituted phthalocyanines and corroles // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 566.
- A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 900.
- V. E. Pushkarev, M. O. Breusova, E. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov. Convenient synthesis and spectral properties of heteroleptic europium (III)-lutetium (III) triple-decker phthalocyanines bearing differently substituted ligands // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 827.
- A. V. Ivanov, A. Yu. Maximov, E. G. Kogan and L. G. Tomilova. Phthalocyanine-catalysed addition of organic polyhalogenes to alkenes // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 685.
- V. V. Kalashnikov and L. G.Tomilova. Catalytic reduction of ethylenic bonds by system molecular oxygen-tetra-t-butylphthalocyanine cobalt(II)-sodium borohydride// J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 695.
- I. P.Kalashnikova and L.G.Tomilova. From the metal-free to the triple-decker sandwich of cyclohexylmethoxy-substituted phthalocyanines: synthesis and UV-Visible spectroscopic properties // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 905.
- N.S.Savenkova, R.T.Kuznetsova, I.P.Kalashnikova, L.G.Tomilova. Limitation of power laser radiation by derivatives of phthalocyanine in solutions and silica mstrices // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4–6. - P. 857
- В.В.Калашников, Л.Г.Томилова, Н.С.Зефиров. Удобный путь синтеза 9,10-дициан-1,2,3,4,5,6,7,8- октагидрофенантрена. Журн. общ. химии, 2006, т.76, №2, 346-347.
- А. В. Иванов, П. А. Свинарева, И. В. Жуков, Л. Г. Томилова, Н. С. Зефиров Новые дифталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов на основе 4,5-изопропилидендиоксифталонитрила. Известия АH, Cер. хим., 2006, № 2, 274-279.
- А. Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом. // Изв. АН, Сер. хим. – 2006. Т. 7. – С. 1112-1115.
- Н.А. Давиденко, Н.Г. Спицына, А.С. Лобач, М.О. Бреусова, Л.Г. Томилова, И.В. Якущенко. “Электро- и фотопроводимость пленок композитов на основе поли[2-метокси-5(2`-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена] с добавками октабутилфталоцианина цинка и С60.” Теоретическая и экспериментальная химия, 2006, т.42, №5, с.271-275
Тезисы:
- Y. Z. Voloshin, Yu. N. Bubnov, O. A. Varzatskii, L. G. Tomilova, M. O. Breusova, T. V. Magdesieva. First hybrid oximehydrazonate phthalocyaninoclathrochelat: synthesis and properties of lutetium phthalocyanine-capped iron(III) complexes. Joint International Symposium on Macrocyclic and Supromolecular Chemistry. USA, 2006. Abstracts. P. 236.
- И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. И. Рябова, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновыйх комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК-областях спектра. XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. Москва,2006, Тезисы докладов, 344.
- И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. И. Рябова, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия. XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. Москва,2006, Тезисы докладов, 345.
- Н. Г. Спицына, А. А. Лобач, М. Г. Каплунов, С. Л. Никитенко, М. О. Бреусова, Л. Г. Томилова. Синтез и исследования фотофизических свойств композиционных пленок MEH-PPV c C60, MPc, где M=Cu, Zn, Cr. Пятая Международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Москва, 2006, Тезисы докладов, C. 171.
- Толбин А.Ю., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. Синтез новых биядерных фталоцианинов с уникальными спектральными свойствами. / Научные школы Черноголовки – молодежи. Черноголовка. Россия. – 2006. Тезисы докладов. – С. 77
- А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в монофталоцианинах состава a3b с целью модификации их структуры. / IX научная школа - конференция по органической химии. Звенигород. Россия. – 2006. Тезисы докладов. – С. 18
- Д.А. Титкова, А.Ю. Толбин. Применение органических красителей при лазерной
сварке тканей. / Молодые Ученые-2006. Зеленоград. Россия. 2006. Тезисы докладов. – С. 83
Патенты:
- Л. Г. Томилова, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Н.С. Зефиров и др. Непрерывный способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов // Заявка на изобретение № 2006118131. Дата поступления 26.05.2006. Положительное решение от 22.06.2006.
- L G. Tomilova, N.S. Zefirov and others. Continuous wasteless ecologically safe technology of propylencarbonate reception at the presence of phthalocyanine catalysts. USA № S-101,236 Oct.2006.
Сведения об участии сотрудников подразделения в конференциях, симпозиумах, съездах и других мероприятиях:
Участие в 2008 г. с докладами в трех конференциях:
12 докладов (в т.ч. 1 приглашенный) на 5 Международной конференции по химии
порфиринов и фталоцианинов (Fifth International Conference on Porphyrins and
Phthalocyanines, ICPP-5), Москва, Россия, 6–11 июля 2008;
1 доклад на Научной конференция "Органическая химия для медицины",
Черноголовка, Россия, 7–11 сентября 2008.
1 доклад на 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC38).
Jerusalem, Israel, 20-25 июля 2008.
Сотрудников лаборатории принимали участие в организации и проведении конференции ICPP-5.
Премии, награды, почетные звания (за что получены):
Премия Правительства РФ в 2002 году (Л.Г. Томилова);
диплом за участие Томиловой Л.Г. в работе Российской национальной выставки в Китайской
народной республике 8-13 ноября 2006 г.
диплом за участие в «АРХИМЕД – 2007» ИФАВ РАН награжден Золотой медалью за
изобретение «Непрерывный способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием
окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов»
диплом за участие в Международной выставке изобретателей в Женеве в 2007 г.
Все сотрудники лаборатории являются членами международного общества «Society Porphyrins
and Phthalocyanines» (Томилова Л.Г. – представитель России в этом обществе),
Менделеевского Химического Общества России.
За последние 4 года защищены 3 кандидатские диссертации по тематике лаборатории (Толбин А.Ю.- 2005 г., Пушкарев В.Е. – 2006 г., Бреусова М.О. – 2007г.) Руководитель – Томилова Л.Г.